- 수소형 원자의 스핀-궤도 상호작용

전체 각운동량과 교환 관계 #

궤도 각운동량 $\mathbf{L}$과 스핀 $\mathbf{S}$를 가진 단일 전자에 대해, 전체 각운동량을 다음과 같이 정의합니다:

$$\mathbf{J} = \mathbf{L} + \mathbf{S}.$$

$\mathbf{J}$의 제곱은 다음과 같이 주어집니다:

$$J^2 = L^2 + S^2 + 2\ \mathbf{L} \cdot \mathbf{S}.$$

따라서,

$$\mathbf{L} \cdot \mathbf{S} \ =\ \frac{1}{2}\Bigl(J^2 - L^2 - S^2\Bigr).$$

다음의 교환 관계가 성립하므로:

$$[J_z,\ L^2] = [J_z,\ S^2] = [J_z,\ J^2] = 0,$$

이로부터 다음이 도출됩니다:

$$[J_z,\ \mathbf{L} \cdot \mathbf{S}] = 0.$$

따라서, $\mathbf{L}\cdot\mathbf{S}$는 $L^2$, $S^2$, $J^2$, 그리고 $J_z$ 모두와 교환합니다. 즉, 다음의 동시 고유켓을 선택할 수 있습니다:

$${\ H_0,\ L^2,\ S^2,\ J^2,\ J_z},$$

여기서 $H_0$는 비섭동 해밀토니안입니다.

유효 포텐셜과 스핀-궤도 해밀토니안 #

수소형 원자에서 원자가 전자는 유효 중심 포텐셜 $V_c(r)$를 경험합니다. 이 포텐셜은 전자 구름의 추가적인 영향이 있는 경우 순수한 쿨롱 포텐셜 형태인 $-Ze^2/r$가 아닐 수 있습니다.

그럼에도 불구하고, 이 중심 포텐셜 $V_c(r)$ 내에서 움직이는 전자는 전기장 내에서의 운동으로 인해 유효 자기장을 “느낍니다”. 준고전적 용어로, 전기장 $\mathbf{E}=-\nabla V_c(r)/e$ 내에서 속도 $\mathbf{v}$로 움직이는 전자는 다음과 같은 유효 자기장을 경험합니다:

$$\mathbf{B}_\mathrm{eff} \ \propto\ -\ \frac{1}{c}\ \mathbf{v} \times \mathbf{E}.$$

더 정확하게, $\mathbf{L} = \mathbf{r} \times \mathbf{p}$를 사용하고 $\mathbf{v} \sim \mathbf{p}/m_e$로 식별하면, 다음과 같은 근사적 형태를 얻습니다:

$$\mathbf{B}_\mathrm{eff} \ =\ -\ \frac{\mathbf{L}}{m_e\ e\ c\ r}\ \frac{dV_c(r)}{dr}.$$

스핀-궤도 상호작용은 다음과 같이 쓸 수 있습니다:

$$H_{LS} = V_{LS} = -\ \boldsymbol{\mu} \cdot \mathbf{B}_\mathrm{eff},$$

여기서 전자 자기 모멘트는 다음과 같습니다:

$$\boldsymbol{\mu} = \frac{g_e\ e\ \mathbf{S}}{2\ m_e\ c} \ \approx\ \frac{e\ \mathbf{S}}{m_e\ c} \quad (\text{with } g_e \approx 2).$$

더 정확한 상대론적 처리(디랙 방정식에서)에서 계수는 다음과 같이 됩니다:

$$V_{LS} \ =\ \frac{1}{2\ m_e^2\ c^2}\ \frac{1}{r}\ \frac{dV_c(r)}{dr}\ \mathbf{L}\cdot \mathbf{S}.$$

따라서, 전체 해밀토니안은 다음과 같습니다:

$$H \ =\ H_0 + V_{LS}, \quad H_0 \ =\ \frac{p^2}{2\ m_e} + V_c(r).$$

1차 에너지 보정 #

$[\mathbf{L}\cdot \mathbf{S},\ H_0]=0$(중심 $V_c(r)$에 대해)이고 $\mathbf{L}\cdot \mathbf{S}$도 $L^2,\ S^2,\ J^2,\ J_z$와 교환하므로, $V_{LS}$를 동시에 대각화하는 $H_0$ 고유켓을 선택할 수 있습니다. 표준 표기법에서 이 켓들은 양자수 $\ket{n,\ l,\ j,\ m}$(또는 $\ket{n,\ l}\otimes\ket{j,\ m}$)로 표시되며, 여기서 $j=l\pm \tfrac{1}{2}$입니다.

이때, 다음을 사용합니다:

$$\mathbf{L}\cdot \mathbf{S} = \frac{1}{2}\Bigl(J^2 - L^2 - S^2\Bigr)$$

$$= \frac{\hbar^2}{2}\Bigl[j(j+1) - l(l+1) - s(s+1)\Bigr],$$

여기서 $s=\tfrac{1}{2}$입니다. 따라서,

$$\bra{j=l+\frac{1}{2},\ m}\mathbf{L}\cdot\mathbf{S}\ket{j=l+\frac{1}{2},\ m}$$

$$= \frac{\hbar^2}{2}\ l,$$

$$\bra{j=l-\frac{1}{2},\ m}\mathbf{L}\cdot\mathbf{S}\ket{j=l-\frac{1}{2},\ m}$$

$$= -\ \frac{\hbar^2}{2}\ (l+1).$$

섭동 이론에서의 1차 에너지 이동은 다음과 같습니다:

$$\Delta_{n l j}^{(1)} = \bra{n,l,j,m} V_{LS} \ket{n,l,j,m}$$

$$= \frac{1}{2\ m_e^2\ c^2}\ \bra{nl}\frac{1}{r}\frac{dV_c(r)}{dr}\ket{nl} \ \bra{j,m}\mathbf{L}\cdot \mathbf{S}\ket{j,m}.$$

따라서, 명시적으로:

$$\Delta_{n l,\ j=l+\frac{1}{2}}^{(1)} = \frac{\hbar^2\ l}{4\ m_e^2\ c^2} \ \bra{nl}\frac{1}{r}\frac{dV_c(r)}{dr}\ket{nl},$$

$$\Delta_{n l,\ j=l-\frac{1}{2}}^{(1)} = -\ \frac{\hbar^2\ (l+1)}{4\ m_e^2\ c^2} \ \bra{nl}\frac{1}{r}\frac{dV_c(r)}{dr}\ket{nl}.$$

추정 및 쿨롱 케이스 #

대략적인 스케일 추정을 위해, 우리는 종종 다음을 언급합니다:

$$\bra{nl}\frac{1}{r}\frac{dV_c(r)}{dr}\ket{nl} \sim \frac{e^2}{a_0^3},$$

여기에서 $$a_0 = \frac{\hbar^2}{m_e\ e^2} \quad(\text{보어 반경}).$$

따라서,

$$\Delta_{n l j}^{(1)} \sim \frac{e^2}{a_0^3}\ \frac{\hbar^2}{m_e^2\ c^2}.$$

순수 쿨롱 포텐셜 $V_c(r) = -\frac{Z e^2}{r}$에서, 다음을 갖습니다:

$$\frac{1}{r}\ \frac{dV_c(r)}{dr} = \frac{Z e^2}{r^3},$$

그리고 더 구체적인 반경 행렬 요소는 수소형 파동 함수를 통해 계산할 수 있습니다. 예를 들어, 다음과 같은 관계를 찾을 수 있습니다:

$$\left\langle\frac{Z e^2}{r^3}\right\rangle_{n l} = \frac{m_e}{\hbar^2\ l(l+1)}\ \left\langle\frac{(Z e^2)^2}{r^2}\right\rangle_{n l},$$

이는 수소형 해밀토니안에 대해 $p_r$와 $[H_0,\ p_r]=0$를 이용한 교환자 기법을 사용합니다.